1 VRLA蓄电池容量过早损失的失效模式

VRLA蓄电池（Valve Regulated Lead Acid，简称VRLA电池）早期失效指的是一些VRLA蓄电池组在使用过程中，其容量仅在数个月或1年就低于额定值的80%；或整组VRLA蓄电池虽然普遍很好，但其中个别VRLA蓄电池的性能急剧变差。由于在VRLA蓄电池极板设计中，采用了低锑或无锑的板栅合金，使其早期容量损失容易在以下条件下发生：

①不适宜的循环条件，诸如连续高速率放电、深放电、充电开始时低电流密度；

②缺乏特殊添加剂，如Sb、Sn、H3PO4；

③低速率放电时，高的活性物质利用率、电解液过剩，极板过薄等；

④活性物质视密度过低，装配压力过低等。

对于使用不到6个月循环寿命就提前终止的VRLA蓄电池，经解析发现80%以上的VRLA蓄电池的单元开路电压（OCV）、内部电阻（IR）均正常，用电感耦合等离子发射光谱（ICP）分析电解液中各种金属含量均正常，因此判断VRLA蓄电池本身没有制造缺陷。在对VRLA蓄电池进行单元放电，发现VRLA蓄电池的容量低是由正极板的容量低下所决定的。经过解析发现毫无例外地存在着正极板活性物质软化现象，其中程度严重的正极板活性物质已经大面积脱落。对容量衰减的VRLA蓄电池的正极板和制造初期品的正极板进行了X射线分析，发现和制造初期品相比，不良VRLA蓄电池的正极板中β-PbO2比例明显增多。

根据上述结果，分析这些VRLA蓄电池是由于长期过充电造成其循环寿命提前终止的，其机理是正极活性物质中的α-PbO2和β-PbO2的相对含量随放电循环而变化，即放电时α-PbO2逐渐转化为PbSO4，PbSO4充电时转化为β-PbO2，随着循环，β-PbO2比例增加，如果过充电，β-PbO2比例便会快速增加，由于β-PbO2的硬度较低，所以β-PbO2增加会引起活性物质之间的结合逐渐减弱，正极活性物质在充电过程中析出O2的冲击下，密度下降，最后软化脱落，导致VRLA蓄电池的寿命提前终止。解析VRLA蓄电池时，发现正极板活性物质软化。在做X射线分析时，发现正极板中β-PbO2比例增多，都验证了上述推断的正确性。

VRLA蓄电池组中，若有个别VRLA蓄电池落后，那么在恒电流充电时，一是电压会迅速升高，即在整组VRLA蓄电池尚未充足电时，落后VRLA蓄电池已处于过充电状态，落后VRLA蓄电池的温度升高导致失水速度加大，并导致整组VRLA蓄电池充电电压升高；二是会引起整组VRLA蓄电池充电电流下降，延长充电时间。

若个别VRLA蓄电池出现内部短路时，其充电电压就低于其他VRLA蓄电池，当整组VRLA蓄电池已充足电时，该落后的VRLA蓄电池却尚未充好。长此下去就会出现恶性循环，影响整组VRLA蓄电池的性能。

在多组并联使用的VRLA蓄电池中，若有一组VRLA蓄电池失效，则在充电时会出现各组VRLA蓄电池充电电流不匀（即偏流）现象。若发展下去，会导致正常的VRLA蓄电池组提前失效。

研究发现一组正常的VRLA蓄电池极板，要充入和放出全部电容量，必须保证极板表层到深层的化学通道的畅通，其孔隙通道的微观几何尺寸越大，孔隙越多，放出的容量就越高，电流就大。而这个条件一旦被破坏，容量就会降低，电流会减小，即使是新的VRLA蓄电池也不例外。电化学分析表明，即使正负极板全部转化成了氧化铅和二氧化铅，其容量依旧会大幅度降低，这种状态是—种典型的早期容量衰竭的特征。

通过电化学分析表明，若VRLA蓄电池一天只有30～60min左右的时间在放电，其余时间都在充电。VRLA蓄电池极板50%～70%左右的氧化铅常年不参与工作，但是每次VRLA蓄电池充电时的氧化还原反应的游离产物都会对VRLA蓄电池极板的深层通道产生沉积，经过数百次的连续沉积，极板的深层通道便被堵塞，VRLA蓄电池容量就仅剩下经常使用的那一部分了，同时由于极板常年处于临界高电压过充状态，因此氧化铅和二氧化铅产生严重的晶格变异并形成大量β型氧化铅结构，造成了充足电就是放不出来的现象。

2 早期失效的原因

造成VRLA蓄电池早期失效主要有以下原因：

①VRLA蓄电池设计欠妥。实践表明，在VRLA蓄电池中，正负极板跟玻璃纤维隔板中电解液脱离接触是导致VRLA蓄电池早期失效的根本原因。为此，应当适当提高极群组装压力，使AGM隔板压缩率达到15%～20%；同时适当增加电解液量，并在VRLA蓄电池外壳强度允许的条件下，适当提高安全阀的开启压力，以减少安全阀开启次数和失水；

②生产工艺和原材料。一组VRLA蓄电池中出现个别早期失效的VRLA蓄电池，一般是由于生产过程中的个别偶然因素引起的。比如在焊接极群组时有微小铅粒落入极群组中、加酸量控制不严、不合格部件装入、某些原材料不合格等。为此，必须在VRLA蓄电池的生产中严格控制各工序的质量；

③维护工作跟不上。过去有人把VRLA蓄电池称之为"免维护"蓄电池，在使用过程中不去注意维护，使VRLA蓄电池性能迅速变差。所以应当消除这一误解，明确VRLA蓄电池只是减少了维护工作量，并不是不需要日常维护工作。为避免VRLA蓄电池组中混入早期失效的单体VRLA蓄电池，应在新VRLA蓄电池装入系统之前进行一次检查性深放电，即以10h率放电电流放至1.80V（相对于2V的VRLA蓄电池）左右，然后再充足电进入系统中运行。如果各个VRLA蓄电池在放电终止前的电压差别不大，比较均匀，则本组VRLA蓄电池性能一定不错；若其中有个别VRLA蓄电池电压下降很快，则很可能是落后的VRLA蓄电池，必须查明原因采取措施。

VRLA蓄电池的早期容量损失（Premature Capacity Lose，PCL）经常在VRLA蓄电池深循环条件下发生，容量随着循环衰减很快。影响PCL程度的因素很多，在设计和制造VRLA蓄电池时，以下原因可以引起PCL：

①使用Pb-Ca合金板栅时含锡量不足，一般认为含锡量0.2%～0.4%的正极栅可以避免，在深循环充放电条件下要求锡的质量分数在1.2%以上；

②极板太薄；

③铅膏视密度低；

④装配压力不足；

⑤电解液未起到限制容量的作用。

在使用过程中，下述情况往往会引发PCL：

①循环起始充电的电流密度低；

②深度放电；

③过充电大于120%；

④恒压浮充电时，充电电压不够高；

⑤长期贮存；

⑥过高的活性物质利用率。

铅钙合金系列VRLA蓄电池在使用过程中，经常莫名其妙的出现几只VRLA蓄电池容量下降，其主要原因是因VRLA蓄电池失衡引起的，由于采用铅钙合金系列的VRLA蓄电池的充足电压较高，一般12V的VRLA蓄电池充电电压大于16V.当充电电压过低时，就易引起VRLA蓄电池失衡。当各单格VRLA蓄电池组装在一起使用时，由于各单格VRLA蓄电池的自放电不可能绝对相等，自放电大一点的VRLA蓄电池，若采用恒压充电时，都不能完全充足电，未充足电的单格VRLA蓄电池未出现析气反应，极板接触电解液的相对面积就大，自放电就大。而自放电小的单格VRLA蓄电池，每次都能充足电，当充足电后未能及时停止充电，将造成过充电，即出现析气反应，生成气体，极板接触电解液面相对减小，自放电就减小，同时充电电压升高，导致过充电加剧。其结果是自放电小、电压高的单格VRLA蓄电池自放电越来越小，每次都能充足电，而自放电大的单格VRLA蓄电池自放电越来越大，每次都不能充足电，而且是容量越用越小，长期充电不足就会致使VRLA蓄电池硫化而失效。

PCL现象的出现，使VRLA蓄电池寿命缩短，可靠性变差。如设计寿命可达20年的浮充用VRLA蓄电池，实际使用寿命仅有2～3年，大多数VRLA蓄电池的使用寿命也只有5年左右，而设计寿命为2～5年的动力用VRLA蓄电池只能用几个月。引起PCL的主要原因有3种模式：

①PCL-1（接触问题）。在10～50次循环中，VRLA蓄电池容量突然损失，VRLA蓄电池的性能下降，这种情况被称为"无Sb效应"。出现PCL-1的主要原因是板栅形成阻挡层引起的，这种不良导电层具有高的电阻，限制了活性物质的放电。通过对腐蚀层性质的研究，改进了蓄电池的制造工艺，在很大程度上可解决此类问题。

在PbCa合金中加入Sn能显著地改善正板栅的腐蚀电阻，当Sn的加入量为1.5%时，极化电阻最低。Sn的作用机理是在板栅的次边界上偏析以及被氧化成SnO，深入PbO中的SnO不发生化学反应，从而为充电时提供导电途径。大量增加Sn的含量可使板栅的抗腐能力增加，但却使生产成本上升，也会使板栅在涂板、固化和化成时造成结合力下降；

②PCL-2（活性物质的影响）。PCL-2是由于活性物质之间的接触恶化，电阻增加而导致VRLA蓄电池容量损失。在循环中，正极板活性物质膨胀，放电越深、越快，活性物质膨胀越快，容量损失越快，随着高倍率的放电和大量的过充电，使PCL-2现象变得更严重。其原因不是通常所见的板栅腐蚀硫酸盐化或活性物质脱落，而是由多孔活性物质膨胀引起颗粒之间互相隔绝造成的；

③PCL-3（负极影响）。PCL-3现象主要是由于负极充电困难，充电不足，造成负极板底部1/3处硫酸盐化，从而导致VRLA蓄电池容量损失。

PCL-3现象一般发生在200～250次循环时，导致VRLA蓄电池的低电压，这时过充电氧气生成、传输、化合都增加，使负极产生去极化作用，负极的极化电位降低。

随着VRLA蓄电池技术研究的不断深入，PCL问题在一定程度上得到缓解。温度对PCL也有一定的影响，但其影响机理及程度大小，目前还不清楚，仍在进一步研究中。但高温时，会使VRLA蓄电池中添加剂氧化失效，引起活性物质的表面积减少，使VRLA蓄电池容量下降加速。

3 容量过早的损失（PCL）的修复方法

对容量过早损失的VRLA蓄电池在设计制造过程中的解决方法是：控制正极板锡的含量。对于深循环的VRLA蓄电池，基本上采用1.5%～2%的锡含量。提高装配压力，电解液酸的含量不宜过高，不要通过过高的活性物质利用率来提高VRLA蓄电池容量。在使用中应避免起始充电电流连续过低，减少深度放电；避免过充电太多。

对产生早期容量损失的VRLA蓄电池的恢复方法是，首先是将起始充电电流增加到0.3C～0.5C，然后采用小电流补足充电，以小于0.05C的小电流放电到0V.VRLA蓄电池电压达到标称电压一半以后的放电会很慢。这样反复几次，蓄电池的容量还可以恢复，其次充满电的VRLA蓄电池最好搁置在40～60℃条件下贮存。

采用该方法前，一定要鉴别VRLA蓄电池早期容量损失是否是在前20个循环发生，如果对于中后期发生容量下降的VRLA蓄电池，采用这个方法只能够破坏蓄电池的正极板，而导致正极板软化。

4 结束语

蓄电池是UPS的核心部件，VRLA蓄电池的早期容量衰竭问题，是VRLA蓄电池出现后的一种特殊的铅酸蓄电池故障，国内对于这一问题深入研究进行的不多。本文通过分析了VRLA蓄电池早期失效的原因，并提出VRLA蓄电池早期容量损失（PCL）的修复方法，为避免UPS用VRLA蓄电池早期失效提供了对策，也为UPS用VRLA蓄电池安全运行提供了技术支持。

来源：精密空调 http://www.hiresair.com.cn

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